中国粉体网讯 碳纳米材料基透明导电膜的透光及导电性能虽无明显优势,但其突出的化学稳定性、良好的基底贴合性、优异的机械柔性,以及可以大量制备并适合连续化制膜的优势使其在新型透明导电膜,特别是柔性透明导电膜研究领域仍占有重要的地位。
碳纳米管基透明导电膜的制备方式主要分为干法和湿法2种。干法是指直接通过化学气相沉积(CVD)生长碳纳米管薄膜或者由碳纳米管阵列拉成薄膜;而湿法是指将碳纳米管分散在合适的溶剂中,通过液相成膜的方法沉积在相应基底上。
目前制备CNTs-TCF的方法较多,分为湿法和干法制备。湿法合成主要指采用CNTs均匀分散溶液进行薄膜制备,包含真空抽滤、浸涂、喷涂、旋涂、电沉积和喷墨打印等;干法制备包括气溶胶直接合成法,超阵列提拉法等。目前,快速高效、连续制备大面积柔性薄膜是CNTs-TCF制备发展的主要趋势。
湿法制备
真空抽滤法
自从2004年Wu等报道了用抽滤法制备CNT-TCFs后,各种CNT-TCFs的制备方法迅速成为科研人员研究的热点。该小组用十二烷基磺酸钠(SDS)分散CNTs,然后通过真空抽滤的方法将CNTs均匀地沉积在滤膜上形成薄膜,洗去SDS,最后将形成的薄膜转移到透明基底上得到CNT-TCFs。根据这种方法可以在不同的基底上制备直径达10cm、兼具透光性及导电性的CNT薄膜。50nm厚薄膜的透光率可达70%,电阻率为30Ω/sq。
浸涂法
浸涂法就是将基底浸入CNTs分散液中使CNTs吸附于基底上,待干燥后自然成膜。Andrade等以Hipco法和CVD法制备的单壁碳纳米管(SWCNTs)、双壁碳纳米管(DWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)为原料,对比研究了4种成膜方式(浸涂法、喷涂法、真空抽滤法和电沉积法),发现用浸涂法制得的薄膜相对较光滑、均匀;SWCNTs薄膜表现出最低的表面电阻,很有希望在太阳能电池方面得到应用。
喷涂法
喷涂法是将CNTs分散液直接喷于基底上的工艺,成膜效率非常高,适合制备大面积薄膜,薄膜厚度可以通过控制喷涂流量、时间和溶液浓度进行良好控制。
Tenent等采用超声波喷涂法制备出粗糙度小于3nm的超平滑CNT-TCFs,非常适用于光电子器件。现在美国Eikos公司已经使用该方法实现了大规模商业生产,制备出大面积CNT-TCFs,导电率和透光性完全可与传统ITO媲美,显示出强大的生产效率。
旋涂法
旋涂法是一种常用的有机薄膜成膜工艺,现在也常用于制备CNT-TCFs。将透明基底吸在高速旋转的转盘上,在转盘旋转的过程中将CNTs分散液滴在基底上,使溶液在离心力作用下在基底上铺展成膜,高效快捷,并可通过控制旋涂的转速和时间来控制薄膜厚度。
旋涂法制备的薄膜非常均匀,且能达到很薄的程度。但是挥发性的溶剂在旋涂的过程中比较容易挥发。
电沉积法
Andrade等经过比较几种成膜工艺指出,电沉积法是目前最有前途的成膜工艺,原因是电沉积法得到的薄膜均匀、光洁,并且可将CNTs牢牢地沉积下来,成膜速度快且可以重复利用,在需要将CNTs沉积在复杂形状的应用中显示出巨大的潜力。
喷墨打印
2005年魏飞等用喷墨打印机将多壁碳纳米管分散液打印在纸上,得到了导电性能良好且与纸结合力牢固的碳纳米管膜。随后,喷墨打印技术由于不需经过光刻就能制备出各种复杂图案,并且对材料的利用率高等优点,近几年来受到了广泛关注。
干法制备
气溶胶直接合成法
Fraser等提出了气溶胶直接合成法,将气相沉积炉中生成的CNTs气溶胶打在透明聚合胶带上后有柱状瓦解为平坦的膜状,生成CNTs-TCF。
该方法制得的CNTs-TCF的形貌及质量受到反应过程中诸多因素的影响,如化学气相沉积炉的温度、载气氢的流速、柔性基底的绕行速度等。
气溶胶直接合成法制膜速度快,可以对膜的形态和线密度进行有效控制,同时避免了CNT分散液的制备,提高了膜的质量,简化了制备过程,但沉积膜的宽度受到反应炉出口处直径的限制,不能用于制备宽度较大的CNTs-TCF的制备。
超阵列提拉法
超阵列提拉法利用CNTs的可伸展性,通过简单的工艺制作CNTs-TCF。超顺排碳纳米管阵列(SA-CNT)在经过退火处理后,CNT的阵列方向由垂直变为水平。
超阵列提拉法与湿法合成法相比,工艺简单,CNT利用率高,费用低,成膜质量高,可用于工业化批量生产。但其对CNT阵列的质量要求比较高。
参考来源:
宁静.基于碳纳米材料的柔性透明导电薄膜研究进展
于飞.柔性碳纳米管透明导电薄膜国内外研究进展
张静.碳纳米管透明导电薄膜制备技术的研究进展
(中国粉体网编辑整理/墨玉)
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