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碳纳米管


碳纳米管作为一维纳米材料,重量轻,六边形结构连接完美,具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。


碳纳米管,又名巴基管,是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为微米量级,管子两端基本上都封口)的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离,约0.34nm,直径一般为2~20 nm。并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性,而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。


2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,碳纳米管,多壁MWCNT-7在2B类致癌物清单中。


发现历史


1985 年,“足球”结构的C60 一经发现即吸引了全世界的目光,Kroto H. W.、Smalley R. E.、和Curl R. F.亦因共同发现C60 并确认和证实其结构而获得1996 年诺贝尔化学奖。在富勒烯研究推动下,1991 年一种更加奇特的碳结构——碳纳米管被日本电子公司(NEC)的饭岛博士发现。


碳纳米管在1991 年被正式认识并命名之前,已经在一些研究中发现并制造出来,只是当时还没有认识到它是一种新的重要的碳的形态。1890 年人们就发现含碳气体在热的表面上能分解形成丝状碳。1953 年在CO 和Fe3O4 在高温反应时,也曾发现过类似碳纳米管的丝状结构。从20 世纪50 年代开始,石油化工厂和冷核反应堆的积炭问题,也就是碳丝堆积的问题,逐步引起重视,为了抑制其生长,开展了不少有关其生长机理的研究。这些用有机物催化热解的办法得到的碳丝中已经发现有类似碳纳米管的结构。在20 世纪70 年代末,新西兰科学家发现在两个石墨电极间通电产生电火花时,电极表面生成小纤维簇,进行了电子衍射测定发现其壁是由类石墨排列的碳组成,实际上已经观察到多壁碳纳米管。


结构特征


碳纳米管中碳原子以sp2 杂化为主,同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲,形成空间拓扑结构,其中可形成一定的sp3 杂化键,即形成的化学键同时具有sp2 和sp3 混合杂化状态,而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键,碳纳米管外表面的大π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。


对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明,不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管,其表面都结合有一定的官能基团,而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异,后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲,单壁碳纳米管具有较高的化学惰性,其表面要纯净一些,而多壁碳纳米管表面要活泼得多,结合有大量的表面基团,如羧基等。以变角X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明,单壁碳纳米管表面具有化学惰性,化学结构比较简单,而且随着碳纳米管管壁层数的增加,缺陷和化学反应性增强,表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一,外层碳原子的化学组成比较复杂,而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性,碳纳米管中大量的表面碳原子具有不同的表面微环境,因此也具有能量的不均一性。


碳纳米管不总是笔直的,而是局部区域出现凸凹现象,这是由于在六边形编制过程中出现了五边形和七边形。如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端,即形成碳纳米管的封口。当出现七边形时纳米管则凹进。这些拓扑缺陷可改变碳纳米管的螺旋结构,在出现缺陷附近的电子能带结构也会发生改变。另外,两根毗邻的碳纳米管也不是直接粘在一起的,而是保持一定的距离。



分类


碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成,因此按照石墨烯片的层数可分为:单壁碳纳米管(或称单层碳纳米管,Single-walled Carbon nanotubes, SWCNTs)和多壁碳纳米管(或多层碳纳米管,Multi-walled Carbon nanotubes, MWCNTs),多壁管在开始形成的时候,层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷,因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相比,单壁管直径大小的分布范围小,缺陷少,具有更高的均匀一致性。单壁管典型直径在0.6-2nm,多壁管最内层可达0.4nm,最粗可达数百纳米,但典型管径为2-100nm。


碳纳米管依其结构特征可以分为三种类型:扶手椅形纳米管(armchair form),锯齿形纳米管(zigzag form)和手性纳米管(chiral form)。碳纳米管的手性指数(n,m)与其螺旋度和电学性能等有直接关系,习惯上n>=m。当n=m时,碳纳米管称为扶手椅形纳米管,手性角(螺旋角)为30o;当n>m=0时,碳纳米管称为锯齿形纳米管,手性角(螺旋角)为0o;当n>m≠0时,将其称为手性碳纳米管。


根据碳纳米管的导电性质可以将其分为金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管:当n-m=3k(k为整数)时,碳纳米管为金属型;当n-m=3k±1,碳纳米管为半导体型。


按照是否含有管壁缺陷可以分为:完善碳纳米管和含缺陷碳纳米管。


按照外形的均匀性和整体形态,可分为:直管型,碳纳米管束,Y型,蛇型等。


关于管壁缺陷对碳纳米管力学性质的影响规律也值得引起关注,这也将有助于进一步认识碳纳米管及其复合材料。由于碳纳米管制造工艺的限制,碳纳米管中含有大量的各种缺陷,如原子空位缺陷(单原子或多原子空位)和Stone-Thrower-Wales (STW)型缺陷等。



性质


力学


由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化,相比SP3杂化,SP2杂化中S轨道成分比较大,使碳纳米管具有高模量和高强度。


碳纳米管具有良好的力学性能,CNTs抗拉强度达到50~200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6,至少比常规石墨纤维高一个数量级;它的弹性模量可达1TPa,与金刚石的弹性模量相当,约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管,其抗拉强度约800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似,但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料, 可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性,给复合材料的性能带来极大的改善。


碳纳米管的硬度与金刚石相当,却拥有良好的柔韧性,可以拉伸。在工业上常用的增强型纤维中,决定强度的一个关键因素是长径比,即长度和直径之比。材料工程师希望得到的长径比至少是20:1,而碳纳米管的长径比一般在1000:1以上,是理想的高强度纤维材料。2000年10月,美国宾州州立大学的研究人员称,碳纳米管的强度比同体积钢的强度高100倍,重量却只有后者的1/6到1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维”。


莫斯科大学的研究人员曾将碳纳米管置于1011 MPa的水压下(相当于水下10000米深的压强),由于巨大的压力,碳纳米管被压扁。撤去压力后,碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状,表现出良好的韧性。这启示人们可以利用碳纳米管制造轻薄的弹簧,用在汽车、火车上作为减震装置,能够大大减轻重量。


此外,碳纳米管的熔点是已知材料中最高的。


导电


碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键,由于共轭效应显著,碳纳米管具有一些特殊的电学性质。


碳纳米管具有良好的导电性能,由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同,所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时,导电性能下降;当管径小于6nm时,CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性,尽管其超导转变温度只有1.5×10-4K,但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。


常用矢量Ch表示碳纳米管上原子排列的方向,其中Ch=na1+ma2,记为(n,m)。a1和a2分别表示两个基矢。(n,m)与碳纳米管的导电性能密切相关。对于一个给定(n,m)的纳米管,如果有2n+m=3q(q为整数),则这个方向上表现出金属性,是良好的导体,否则表现为半导体。对于n=m的方向,碳纳米管表现出良好的导电性,电导率通常可达铜的1万倍。


传热


碳纳米管具有良好的传热性能,CNTs具有非常大的长径比,因而其沿着长度方向的热交换性能很高,相对的其垂直方向的热交换性能较低,通过合适的取向,碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外,碳纳米管有着较高的热导率,只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管 ,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。


其他


碳纳米管还具有光学等其他良好的性能。


制备


常用的碳纳米管制备方法主要有:电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(碳氢气体热解法)、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。


电弧放电法


电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是:将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中,在两极之间激发出电弧,此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下,石墨会蒸发,生成的产物有富勒烯(C60)、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量,可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单,但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起,很难得到纯度较高的碳纳米管,并且得到的往往都是多层碳纳米管,而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。有些研究人员发现,如果采用熔融的氯化锂作为阳极,可以有效地降低反应中消耗的能量,产物纯化也比较容易。


发展出了化学气相沉积法,或称为碳氢气体热解法,在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板,在800~1200度的条件下,气态烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体,可以离开反应体系,得到纯度比较高的碳纳米管,同时温度亦不需要很高,相对而言节省了能量。但是制得的碳纳米管管径不整齐,形状不规则,并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构,已经取得了一定进展。


激光烧蚀法


激光烧蚀法的具体过程是:在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶,该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时,将惰性气体冲入管内,并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳,这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时,在催化剂的作用下生长成CNTs。


固相热解法


除此之外还有固相热解法等方法。固相热解法是令常规含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管的新方法,这种方法过程比较稳定,不需要催化剂,并且是原位生长。但受到原料的限制,生产不能规模化和连续化。


离子或激光溅射法


另外还有离子或激光溅射法。此方法虽易于连续生产,但由于设备的原因限制了它的规模。


聚合反应合成


在碳纳米管制备方法中,聚合反应合成法一般指利用模板复制扩增的方法。


碳纳米管的一般制备过程与有机合成反映类似,其副反应复杂多样,很难保证同一炉碳纳米管均为扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管。科学家发现,在强酸、超声波作用下,碳纳米管可以先断裂为几段,再在一定纳米尺度催化剂颗粒作用下增殖延伸,而延伸后所得的碳纳米管与模板的卷曲方式相同。

于是科学家设想,如果通过这种类似于DNA扩增的方式对碳纳米管进行增殖,那么只需找到少量的扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管,便可在短时间内复制、扩增出数量几百万倍于模板数量的、同类型的碳纳米管。这可能会成为制备高纯度碳纳米管的新方式。


催化裂解法


催化裂解法是在600~1000℃的温度及催化剂的作用下,使含碳气体原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等)分解来制备碳纳米管的一种方法。此方法在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子,碳原子在过渡金属-催化剂作用下,附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳米管。催化裂解法中所使用的催化剂活性组分多为第八族过渡金属或其合金,少量加入Cu、Zn、Mg等可调节活性金属能量状态,改变其化学吸附与分解含碳气体的能力。催化剂前体对形成金属单质的活性有影响,金属氧化物、硫化物、碳化物及有机金属化合物也被使用过。


健康影响


对人的不利影响


眼睛接触:可能引起眼睛不适 。


皮肤接触:2012年并不完全了解纳米粒子从皮肤渗透是否会对人体会造成不良影响。然而,局部应用原料单壁碳纳米管到裸鼠体内已经证明造成皮肤过敏。在使用体外培养的人皮肤细胞进行实验时显示,这两个单壁碳纳米管和多壁碳纳米管可以进入细胞,造成亲释放,炎性细胞因子,氧化应激,降低细胞生存能力。


空气吸入:可能导致肺癌的形成,尘肺,肉芽肿或间皮瘤。 


食入:会刺激肠道,相关实验不足。


对水生生物的不利影响


2012年8月24日,美国密苏里大学和美国地质勘探局共同完成的研究显示,碳纳米管对某些水生生物是有毒的。碳纳米管并不纯是碳,用于其生产过程中的镍、铬和其他金属会残留下来成为杂质。这些残留的金属和碳纳米管能减缓某些种类水生生物的生长率甚至导致死亡。密苏里大学邓宝林教授表示,在碳纳米管未来发展前景问题上,必须慎重和有准备地进行权衡。人们还没有充分了解其对环境和人类健康的影响,应防止它作为大规模生产材料进入环境中。


应用前景


碳纳米管可以制成透明导电的薄膜,用以代替ITO(氧化铟锡)作为触摸屏的材料。先前的技术中,科学家利用粉状的碳纳米管配成溶液,直接涂布在PET或玻璃衬底上,但是这样的技术至今没有进入量产阶段;目前可成功量产的是利用超顺排碳纳米管技术;该技术是从一超顺排碳纳米管阵列中直接抽出薄膜,铺在衬底上做成透明导电膜,就像从棉条中抽出纱线一样。该技术的核心-超顺排碳纳米管阵列是由北京清华-富士康纳米中心于2002年率先发现的新材料。 


碳纳米管触摸屏首次于2007~2008年间成功被开发出,并由天津富纳源创公司于2011年产业化,至今已有多款智慧型手机上使用碳纳米管材料制成的触摸屏。与现有的氧化铟锡(ITO)触摸屏不同之处在于:氧化铟锡含有稀有金属“铟”,碳纳米管触摸屏的原料是甲烷、乙烯、乙炔等碳氢气体,不受稀有矿产资源的限制;其次,铺膜方法做出的碳纳米管膜具有导电异向性,就像天然内置的图形,不需要光刻、蚀刻和水洗的制程,节省大量水电的使用,较为环保节能。工程师更开发出利用碳纳米管导电异向性的定位技术,仅用一层碳纳米管薄膜即可判断触摸点的X、Y座标;碳纳米管触摸屏还具有柔性、抗干扰、防水、耐敲击与刮擦等特性,可以制做出曲面的触摸屏,具有高度的潜力可应用于穿戴式装置、智慧家俱等产品。


据物理学家组织网、英国广播公司2013年9月26日报道,美国斯坦福大学的工程师在新一代电子设备领域取得突破性进展,首次采用碳纳米管建造出计算机原型,比基于硅芯片模式的计算机更小、更快且更节能。


瑞士洛桑联邦理工学院电气工程学院主任乔瓦尼·德·米凯利教授强调了这一世界性成就的两个关键技术贡献:首先,将基于碳纳米管电路的制造过程落实到位。其次,建立了一个简单而有效的电路,表明使用碳纳米管计算是可行的。下一代芯片设计研究联盟、伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校纳雷什教授评价道,虽然碳纳米管计算机可能还需要数年时间才趋于成熟,但这一突破已经凸显未来碳纳米管半导体以产业规模生产的可能性。


氢气被很多人视为未来的清洁能源。但是氢气本身密度低,压缩成液体储存又十分不方便。碳纳米管自身重量轻,具有中空的结构,可以作为储存氢气的优良容器,储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热,氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。


在碳纳米管的内部可以填充金属、氧化物等物质,这样碳纳米管可以作为模具,首先用金属等物质灌满碳纳米管,再把碳层腐蚀掉,就可以制备出最细的纳米尺度的导线,或者全新的一维材料,在未来的分子电子学器件或纳米电子学器件中得到应用。有些碳纳米管本身还可以作为纳米尺度的导线。这样利用碳纳米管或者相关技术制备的微型导线可以置于硅芯片上,用来生产更加复杂的电路。


利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高,不易对环境造成影响。碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高,抗冲击性能好。碳纳米管上由于存在五元环的缺陷,增强了反应活性,在高温和其他物质存在的条件下,碳纳米管容易在端面处打开,形成一个管子,极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。


碳纳米管还给物理学家提供了研究毛细现象机理最细的毛细管,给化学家提供了进行纳米化学反应最细的试管。碳纳米管上极小的微粒可以引起碳纳米管在电流中的摆动频率发生变化,利用这一点,1999年,巴西和美国科学家发明了精度在10-17kg精度的“纳米秤”,能够称量单个病毒的质量。随后德国科学家研制出能称量单个原子的“纳米秤”。