沸石催化甘蔗渣裂解制备多壁碳纳米管

编号：NMJS08103

篇名：沸石催化甘蔗渣裂解制备多壁碳纳米管

作者：ABOUL-ENEIN Ateyya A AWADALLAH Ahmed E EL-DESOUKI Doaa S ABOUL-GHEIT Noha AK

关键词： 碳纳米管 Co-Mo/MgO 热解 甘蔗渣 ZSM-5沸石

机构： Process Development Division EPRI-Nanotechnology Center

摘要： 通过催化热解农业废弃物甘蔗渣(SCB),采用两步工艺生产具有显著应用价值的碳纳米管(CNTs)。主要研究沸石催化剂(HZSM-5、HMOR和HY)、热解温度(450−700℃)和SCB/ZSM-5的比例(3−12)对SCB催化热解的影响,确定最佳工艺参数。随后,将第一步产生富含碳的热解产物用于第二步由Co-Mo/MgO催化生长CNTs。通过简单的两步工艺催化热解SCB生产CNTs。SCB的催化热解在半间歇式反应器(外径=4 cm,长度=90 cm)中进行,CNTs的生长在水平反应器(外径=2.5 cm,长度=100 cm)中进行。两个反应器通过玻璃管(直径0.6 cm,长度12 cm)连接并将热解产物从反应器I转移到反应器II。在半间歇式反应器中放入经过预处理的SCB和沸石催化剂,并以20℃/min加热到反应所需温度。随后,将0.5 g Co-Mo/MgO加入到水平反应器中作为CNTs的生长催化剂。在一个典型的实验中,将2 g沸石催化剂、24 g SCB放入半间歇式反应器,研究了不同种类沸石催化剂在500℃温度条件下对SCB热解的影响。接着,使用HZSM-5研究了不同温度(450−700℃)对SCB热解的影响。最后,研究了不同SCB/ZSM-5投料比例(SCB/ZSM-5=3、6、9、12)对SCB热解的影响。此外,水平反应器中的CNTs生长温度恒定为700℃。通过XRD、TPR和TPD进行催化剂表征。XRD谱图证实了催化剂存在MgO和Co3O4,以及以小尺寸颗粒形式存在的CoMoO4和MgMoO4。使用XRD数据根据Scherrer方程计算45%Co-5%Mo/MgO催化剂的平均晶粒尺寸为25.8 nm。TPR分析表明,Co-Mo/MgO催化剂是由未反应的Co3O4以及混合氧化物组成。使用XRD数据,计算得到HZSM-5、HMOR和HY的平均晶粒尺寸分别为43、41和51 nm。NH3-TPD分析表明沸石催化剂存在大量的酸性位点。催化热解SCB结果表明,由HY和HZSM-5催化剂在500℃得到的挥发性产品(生物油和气体)的总收率值分别为34.4%和32.8%,而使用HMOR产生的这些挥发性产品的收率值最低(28.8%)。用HZSM-5催化热解SCB获得了最高的炭产量(23.1%)。然而,使用HMOR和HY热解催化剂产生的炭产量值较低,分别为15.8%和9.8%。使用TEM表征通过两步法生产的碳纳米管,并且测量了CNTs的外径。数据显示,用HZSM-5进行SCB热解产生了直径分布范围较宽的CNTs(10−56 nm),而用HMOR和HY热解催化剂则分别获得了直径较窄的CNTs(13−44 nm,12−28 nm)。拉曼光谱分析表明,使用HZSM-5作为SCB热解的催化剂可以生产最优的CNTs。研究了不同热解温度对CNTs产量的影响。结果显示,将热解温度从450℃提高到500℃,炭产率值从6.7%达到最佳值23.1%,接着增加温度至700℃,炭产量下降至16.7%。随后对不同温度下催化热解形成的炭产品进行TEM表征,结果显示,随着温度的升高炭产品中CNTs的比例下降,CNTs的直径范围变窄。拉曼光谱分析结果表明,在500和700℃形成的CNMs具有最少的缺陷。研究了投料比例对炭产品产量的影响,结果表明,SCB/ZSM-5的比例从3提高到12,生物油和气体的总产量从36.4%下降到32.8%,而生物炭的产量分别从63.6%增加到67.2%。根据催化剂的质量计算得到炭产量的最佳值是使用SCB/ZSM-5比例为6。使用TEM表征不同投料比例生产的炭产品,分析表征结果可得SCB/ZSM-5的比例为6,是形成具有良好质量的致密CNTs的最佳选择。并且不同投料比例的拉曼光谱显示,SCB/ZSM-5比例为6可以生产最优的CNTs。沸石类型(HZSM-5、HMOR和HY)、热解温度(450−700℃)和SCB/ZSM-5比例(3−12)影响CNTs和热解产物(气体、生物油和生物炭)的产量。实验结果表明,获得最高CNTs产量的条件为:热解温度为500℃、SCB/ZSM-5比例为6;获得最高生物油和气体总产量(40%)的条件为:热解温度为700℃、SCB/ZSM-5比例为12。TEM分析表明,使用HZSM-5催化剂在热解温度450℃只生成竹节状碳纳米管(BCNTs),而CNTs和碳纳米洋葱(CNO)是在较高温度热解温度(500−700℃)下产生的。使用SCB/ZSM-5的比例为6时,生成CNTs的直径分布范围最大(7−76 nm)。拉曼光谱分析表明,使用SCB/ZSM-5的比例为6时,形成的CNTs最优。该研究显示,在半间歇式反应器中催化热解SCB是生产CNTs的有效技术,通过对工艺和反应器的优化可以达到更好的效果。